이 발명은 금속산화물 나노로드의 표면에 미세한 그래핀 또는 그래핀 응집체가 결착이 됨으로써, 금속산화물 나노로드의 가스에 대한 저항 변화 특성이 변조되는 것을 이용한 센서에 관한 것이다.
그래핀 또는 그래핀 응집체가 결착된 금속산화물 나노 로드 복합체를 가스 센서에 적용함으로써, 우수한 감도 특성, 빠른 반응속도·회복속도, 선택성, 낮은 구동 온도 특성을 제공한다.


보다 구체적으로는, 금속산화물 나노로드 대비 미세한 크기의 그래핀 촉매들이 금속산화물 나노로드의 표면에 국부적으로 결착돼 금속산화물 나노로드의 전기적인 특성이 그래핀에 의해 변형됨으로써, 센서의 구동온도를 낮추고 가스에 대한 반응성을 높이는 효과를 갖는 금속산화물 나노로드와 그래핀 복합체, 그의 제조 방법, 이를 포함하는 센서에 관한 것이다.


금속산화물 반도체를 이용한 가스센서는 산화 가스(예:NO2)와 환원가스(예:Cl2, C2H5OH, CO, H2 등)가 금속산화물 반도체의 표면에 흡착·탈착되는 과정에서 저항의 변화를 인식하는 원리로 구동이 된다.
이러한 가스의 흡착·탈착 과정은 비교적 느리게 진행되기 때문에, 금속산화물 반도체를 이용한 가스센서의 경우 반응속도와 회복속도가 느린 단점이 있다.


금속산화물 반도체는 n-type 반도체(SnO2, In2O3, ZrO2)와 p-type(NiO, CuO, Co3O4) 반도체로 구분이 되는데, 전기 전도도에 기여하는 캐리어(carrier) 종이 전자인지 정공인지에 따라 구별이 된다.
n-type 금속산화물 반도체는 대기 중에 있는 산소가 표면에 흡착이 되는 경우, 흡착된 산소종의 높은 전기음성도에 기인해 반도체 내의 전기전도 역할을 하는 전자가 흡착 산소 표면에 국소화돼 있는 상태(즉, 사로잡혀 있는 상태)가 된다.
이로 인해, 금속산화물 반도체의 표면은 전자가 결핍이 되며 전자 공핍층(표면 공핍층)이 형성되게 된다. 이러한 전자 공핍층이 형성돼 있는 n-type 금속산화물 반도체의 표면에 환원성 가스(예를 들어 CO)가 흡착되면 표면의 흡착산소가 이러한 기체종들과 반응해 표면의 흡착산소를 다시 탈착시키게 된다.
이때 산소주위에 포획된 전자가 다시 자유로워져서 전기전도도에 기여할 수 있게 된다.
따라서 우리가 검출하고자 하는 목적가스의 종류에 따라 반도체 센서의 전기 전도도가 변화하게 되고 이것으로써 기체 종의 존재 유무와 농도를 알 수 있게 된다.


이와 관련해, 한국공개특허 2011-0013742호는 기판과 상기 기판에 형성된 그래핀 시트, 상기 그래핀 시트의 다른 일면에 그래핀과 직교하도록 형성된 탄소계 나노물질을 포함하는 탄소계 나노복합체를 개시하고 있다.
이 발명의 목적은, 금속산화물 나노로드의 표면에 그래핀 촉매가 결착된 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 이용한 센서와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.


다른 목적은, 금속산화물 나노로드의 표면에 그래핀 촉매가 국부적으로 결착됨으로써 금속산화물의 전기저항 특성뿐만 아니라 그래핀의 전기저항 특성이 결합돼 센서 정보가 제공되는 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은, p-type 그래핀 촉매가 n-type 금속산화물 나노로드 또는 p-type 금속산화물 나노로드와 결합이 돼, p-n 접합 또는 p-p 접합을 가지는 다종의 복합체 센서 소재를 제조하고, 이를 센서 어레이(sensor array)에 적용하는 것이다.


이 발명의 일 관점인 금속산화물 나노로드와 그래핀 복합체는 금속산화물 나노로드와 상기 금속산화물 나노로드의 표면에 결착된 그래핀 또는 그의 응집체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 발명의 다른 관점인 금속산화물 나노로드와 그래핀 복합체의 제조 방법은 금속산화물 전구체와 고분자 방사 용액을 방사해, 복합 나노 섬유를 제조하는 단계, 상기 복합 나노 섬유를 열처리해 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계, 상기 금속산화물 나노섬유를 분쇄해 금속산화물 나노로드를 제조하는 단계, 상
기 금속산화물 나노로드와 그래핀 분산 용액을 혼합해 그래핀 또는 그래핀 응집체가 결착된 금속산화물 나노로드와 그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.


이 발명에 의하면, 반도체 특성을 가지는 금속산화물 나노로드의 표면에 미세한 크기의 그래핀을 결착시켜, 1차원의 나노로드와 2차원의 그래핀의 전기적인 특성을 동시에 포함하는 복합체를 제조하고 이를 환경 센서와 질병 진단용 날숨(exhaled breath) 검출센서 소재로 활용함으로써, 높은 감도와 우수한 선택성을 가지는 센서 소재를 제공할 수 있다.


p-type 특성을 가지는 그래핀이 n-type 내지는 p-type의 금속산화물 나노로드와 결착이 됨에 따라 표면에서의 전자 농도가 달라지게 되고, 특정 가스에 대한 선택성을 높일 수 있고, 금속산화물 나노로드에 결착된 그래핀의 함량 변화를 통해, 센서의 검출 특성을 조절하는 것이 가능하다.


또 그래핀의 우수한 가스 결합 특성에 의해, 통상적인 금속산화물 반도체의 센서 동작 온도보다 낮은 온도에서 동작이 가능하다. 즉 저온 동작 가스센서의 구현이 가능한 장점이 있다.

출처 : 한국산업기술진흥원

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