본 발명은 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소관능기량 및 미세기공분율이 제어된 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

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상기와 같은 본 발명에 따르면, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 비율별 복합화 과정을 통해 혼합하여 제조한 균질 기능화된 탄소전구체를 온도 및 시간을 달리하여 직접 고온 열분해함에 따라 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율을 제어할 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공함으로써, 탄소기반의 고 질소관능기량, 고 비표면적, 고 미세기공분율 그리고 우수한 이산화탄소 포집량을 특징으로 하는 고효율 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제를 제공하는 효과가 있다.

기술분야
본 발명은 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 혼합하여 제조된 복합체의 고온 열분해 과정을 통해 질소관능기량 및 미세기공분율이 제어된 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술
CCS 기술(Carbon dioxide capture and storage technology) 중, 이산화탄소 포집기술은 전체비용의 70 ~ 80 %를 차지하는 핵심기술로서 연소 후 포집기술(Post-combustion technology), 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology) 및 산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)로 구분된다.


그 중에서도 연소 후 배기가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 기술인 연소 후 포집기술은 기존 발생원에 적용하기 가장 용이한 기술로서 다양한 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 흡·탈착하여 이산화탄소를 분리해 내는 방법이다.

현재 획기적인 흡착제의 성능향상과 공정개발 등에 초점을 맞추어 연구가 활발하게 진행 중에 있으나, 대용량의 배기가스 이산화탄소를 회수·분리하는데 있어서 그 비용과 에너지 소모가 커서 경제성을 수반하는 혁신적인 기술의 개발이 절실히 필요한 실정이다.


최근에는 공정의 경제성, 흡착제의 제조원가, 투자규모 등의 지표를 기준으로 하여 이산화탄소 흡착량의 향상 및 안정화를 위해 고체흡착제를 중심으로 한 흡착법이 고비표면적의 금속-유기골격 구조체(Metal-organic framework; MOF), 다공성 실리카, 제올라이트, 할로우 섬유, 알루미나 및 다양한 탄소재료를 통해 활발하게 연구되고 있다[A.R. Mohamed etal., Renew. Sustain. Energy Rev. 16 (2012) 2599-2609; R. Gupta, et al., Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 1438-1463].


고효율 이산화탄소 포집용 고체흡착제에 있어서, 이산화탄소와 친화성이 높은 관능기를 표면에 도입하여 이산화탄소를 소재 내부로 유도하고 흡착소재의 넓은 비표면적과 기공구조를 통해 이산화탄소를 선택적으로 고정화하는 기술이 중요하다.
이러한 기술은 그 반응이 가역적이며 소재의 구조제어를 통해 높은 포집효율을 유도할 수 있어 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 흡착법에서 대표적으로 사용되고 있는 탄소소재는 아직 원천기술의 미확보 및 구조제어 기술의 미진에 따라 현재 상용화는 물론 기초물성 연구도 제대로 이루어지지 않고 있는 실정이다.


관련 선행기술로는 대한민국 공개특허 10-2012-0066118호(친환경적인 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법), 대한민국 등록특허 10-0725266호(이산화탄소 흡착종이, 그를 이용한 이산화탄소 흡착소자 및 그의 제조방법), 대한민국 등록특허 10-0898500호(아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법) 등이 있다.
이에 본 발명자는 탄소재료를 기반으로 하는 혁신적 이산화탄소 포집용 흡착제를 개발하기 위해 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율이 제어된 새로운 개념의 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

문제점
본 발명의 목적은, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 혼합하여 제조된 균질 기능화된 탄소전구체를 고온 열분해함으로써, 화력발전소뿐만 아니라 철강 및 시멘트 산업 등의 공장에서 대량으로 방출되는 배기가스 내의 이산화탄소 회수설비에 사용될 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 건식흡착제의 제조방법을 제공함에 있다.

해결과제
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 아민(amine)계, 디아민(diamine)계, 트리아민(triamine)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계 및 폴리피롤(polypyrole)계를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 질소관능기를 함유한 유기화합물과 열분해시 미세기공을 발현하는 탄소전구체로서 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반하고; (2) 200 내지 1500 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 열분해(pyrolysis)하는; 단계를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법을 제공한다.


상기 (1)단계에서 폴리비닐리덴계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴)[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이
트릴-코-메틸 메타크리레이트[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐 클로라이드)[Poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)] 및 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트)[Poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)]를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으
로 한다.


상기 (1)단계에서 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(Nmethylpyrrolidone; NMP), 아세톤 및 에탄올을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 20 내지 40 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 한다.


상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반한 다음, 30 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리하여 잔존하는 유기용매를 제거하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 미세기공의 크기가 0.65 내지 0.7nm인 것을 특징으로 한다.

효과
상기와 같은 본 발명에 따르면, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소 전구체를 비율별 복합화 과정을 통해 혼합하여 제조한 균질 기능화된 탄소전구체를 온도 및 시간을 달리하여 직접 고온 열분해함에 따라 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율을 제어할 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공함으로써, 탄소기반의 고 질소관능기량, 고 비표면적, 고 미세기공분율 그리고 우수한 이산화탄소 포집량을 특징으로 하는 고효율 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제를 제공하는 효과가 있다

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